2011年06月10日 轉載於（臺灣）行政院公報資訊網

主　　旨：預告訂定「塑膠中鄰苯二甲酸酯類檢測方法－氣相層析質譜儀法（NIEA T801.10B）」草案。

依　　據：行政程序法第151條第2項準用第154條第1項。

公告事項：

一、 訂定機關：行政院環境保護署。

二、 訂定依據：毒性化學物質管理法第25條第4項。

三、 草案如附件。本案另詳載於本署環境檢驗所網站（http://www.niea.gov.tw/analysis/epa_www.htm）檢測方法草案預告區網頁。

四、 對於草案內容有任何意見或修正建議者，請於本預告刊登公報之次日起7日內陳述意見或洽詢：

(一) 承辦單位：行政院環境保護署環境檢驗所

(二) 地址：桃園縣中壢市民族路3段260號

(三) 電話：            (03)4915818      分機2115

(四) 傳真號碼：            (03)4912847      

(五) 電子郵件：clyen6212@mail.niea.gov.tw

署　　長　沈世宏

塑膠中鄰苯二甲酸酯類檢測方法－氣相層析質譜儀法（NIEA T801.10B）草案總說明

因應鄰苯二甲酸酯類已列入毒化物管制標準，且鄰苯二甲酸二辛酯禁止使用於製造三歲以下兒童玩具，為因應實際需要並配合檢測現況，進行本方法之訂定，以使公告之檢測方法更能符合實際所需，爰依毒性化學物質管理法第二十五條第四項研訂方法內容。

塑膠中鄰苯二甲酸酯類檢測方法－氣相層析質譜儀法（NIEA T801.10B）草案

塑膠中鄰苯二甲酸酯類檢測方法－氣相層析質譜儀法草案

NIEA T801.10B

一、方法概要

       　　   先將塑膠類製品拆解，再以不銹鋼剪剪碎或低溫冷凍研磨至直徑約2 mm以下後，稱取適量樣品加入四氫呋喃（Tetrahydrofuran；THF）經超音波震盪萃取後，再加入正己烷，取上層液經0.45μm濾片過濾後，以氣相層析質譜儀分析鄰苯二甲酸酯類含量。

二、適用範圍

(一)   本方法適用於檢測塑膠原物料、成品、市售玩具及塑膠廢棄物中是否含鄰苯二甲酸酯類等列管毒性化學物質。本方法偵測極限約50ppm。

(二)   檢測項目計有：

三、干擾

(一)   測定時，若樣品含其他鄰苯二甲酸酯類或其他類似結構之化合物，可能造成檢驗結果偏高之干擾。

(二)   具有與鄰苯二甲酸酯類同等性質的雜質，可能會導致檢測結果偏高現象，此類污染常源自塑膠器皿，故在分析過程中，不可使用塑膠器皿。

四、設備及材料

(一)   分析天平：可精秤至0.1 mg。

(二)   微量注射針：10 mL、25 mL、100 mL、500 mL或同級品。

(三)   氣相層析儀／質譜偵測器（GC/MS）系統。

１、 氣相層析儀：具升溫程式系統及進樣分流裝置。

２、 層析管柱：DB-5MS或ZeBRON ZB-5MS，30 m（長）× 0.25 mm（內徑），膜厚度0.25 μm的毛細管柱或同級品。

３、 質譜偵測器：具每秒掃瞄45至450 amu及使用70電子伏特能量撞擊的質譜偵測器，且注射5至50 ng DFTPP，可產生符合表一要求的質譜圖，並具有掃瞄模式（Scan）及選擇離子監測模式（SIM）之功能。

４、 數據處理：應有檢測數據處理及定量的軟體，並附有NIST的圖譜資料庫或類似資料庫以為比對。

(四)   低溫冷凍研磨器（Cryogenic-mill）：如SPEX SamplepreP 6750 Freezer Mill冷凍磁石研磨器或類似功能之研磨器。

(五)   液態氮。

(六)   上機用樣品瓶：1.8 mL或其他適當大小，瓶蓋附鐵氟龍墊片玻璃瓶。

(七)   玻璃樣品瓶：6 dram、40 mL或其他適當大小，瓶蓋附鐵氟龍墊片。

(八)   玻璃棉：使用前依序以二氯甲烷及正己烷浸泡淋洗，以氮氣吹乾後置於褐色瓶內備用，亦可使用市售清洗過之玻璃棉。

(九)   PTFE濾片：0.45 μm，25 mm或同級品。

(十)   氮氣及氦氣：純度為 99.999%以上，可使用去水、去有機物及去氧裝置淨化之。

(十一)   氮氣吹乾裝置。

(十二)   超音波震盪器：功率大於300瓦之超音波洗淨器或震盪器，如SONICS VCX 500、SONICS VCX750或DELTA Ultrasonic cleaner DC600H，SONICATOR Q700 SONICATOR 700W等同級品以上。

五、試劑

(一)   四氫呋喃，Tetrahydrofuran：殘量級或同級品。

(二)   正己烷，Hexane：殘量級或同級品。

(三)   環己烷，Cyclohexane：殘量級或同級品。

(四)   質譜儀校正標準溶液：以正己烷或適當溶劑，配製5至50 mg/L的DFTPP（Decafluorotriphenyl phosphine）溶液，使用較靈敏儀器則可降低濃度。

(五)   檢量線標準品：各成分明細如二、(二)。

(六)   儲備標準溶液：標準溶液可用高純度標準品配製或市售經認可之溶液。

１、 精確秤取約0.0100 g之高純度標準品，以正己烷或適當溶劑溶解此標準品於10 mL的定量瓶中，並定容至刻度；任何濃度之市售標準品，經製造商確認過，皆可使用。

２、 將儲備標準溶液移至襯有鐵氟龍墊片之螺旋蓋樣品瓶中，貯存在 -10℃以下，並避免光線照射；分析員應經常檢查儲備標準溶液有無衰退或溶劑蒸發的跡象，尤其是每次在使用此標準溶液建立檢量線前應格外注意。

(七)   中間標準溶液之配製：將儲備標準溶液以正己烷或適當溶劑稀釋，配製成所需之單一或混合化合物之中間標準溶液。

(八)   內標準品：Benzyl Benzoate（BB），上機時在每個樣品中添加適量的內標準品，使每個內標準品的注入量約為20 ng～40 ng，使用較靈敏儀器則可降低注入量。

(九)   檢量線標準溶液：取中間標準溶液，配製至少5種不同濃度之標準溶液，並添加適量內標準品；本方法分析建議檢量線濃度範圍為注入量10至250 ng之間，但若欲分析鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP）及鄰苯二甲酸二異癸酯（DIDP）之混合物時，該等濃度可視需要適度提高（註1）。

(十)   第二來源標準品：可自行配製或市售取得含鄰苯二甲酸酯類之CRMs樣品，如NIST SRM 3074。

六、採樣及保存

(一)   原物料及產品依包裝直接採集，以原包裝在室溫下保存，保存期限依廠商建議時間為原則。

(二)   其他性質樣品則依據本署公告之「事業廢棄物之採樣方法NIEA R118」及其他相關檢測方法之規定執行。

七、步驟

(一)   建議氣相層析質譜儀條件如下：

１、氣相層析儀：

　　　　烘箱起始溫度：50℃保持1分鐘。

　　　　烘箱升溫過程：以30℃/min從50℃升溫至280℃；再以15℃/min從280℃升溫至300℃，維持10 min。

　　　　注入口溫度：290℃。

　　　　傳輸管溫度：280℃。

　　　　氣體及流速：高純度氦氣，每分鐘1 mL。

　　　　分流比率：1比1。

　　　　分流時間：0.6 min後開始分流。

　　　　進樣量：1 μL。

２、質譜儀：

　　　　離子化方式：70 eV電子撞擊法。

　　　　掃瞄速率：＞1次／秒。

　　　　 可以掃瞄模式（Scan）或選擇離子監測模式（SIM）進行分析，選擇離子監測模式時，其監測離子條件如表二。

(二)   績效測試及建立檢量線：

１、 DFTPP績效測試：以氣相層析質譜儀進行分析前，應先分析50 ng或更小量之DFTPP，所得質譜必需符合表一的要求。

２、 配製至少5種不同濃度之檢量線標準溶液，注入氣相層析質譜儀，分析完成後，依照表二所列之化合物之定量離子，對應其對應內標準品，以下列公式計算各化合物在五種不同濃度中的感應因子（Response factor；RF）。

　　　　其中A_x：化合物定量離子尖峰面積

　　　　        A_is：對應之內標準品定量離子尖峰面積

　　　　        C_x ：化合物在測定樣品溶液中的濃度（μg/mL）

　　　　        C_is ：內標準品在測定樣品溶液中的濃度（μg/mL）

       　　   由上述求得之RF再算出每一化合物的平均感應因子（  ）、標準偏差（SD）及相對標準偏差（RSD%），其計算如下：

       　　   若每一化合物之RSD%小於25%則其相對感應因子在其校正濃度範圍內可視為常數，如此可用平均感應因子進行定量。若某一化合物之RSD%大於或等於25%，則以訊號比（A_X/Ais）對濃度之一次或高次迴歸方式，繪製至少5點的校正濃度圖，其相關係數需大於或等於 0.99，使其定量時誤差最小。一般使用不通過原點的線性校正曲線，只要將儀器訊號與對應之校正標準品的濃度間作線性迴歸即可，其中儀器訊號值為非獨立之變數y，而校正標準品的濃度為獨立變數x。依下列線性方程式迴歸後，會得到一斜率和截距：

　　　　　 　y = ax + b

　　　　其中：y：儀器訊號（定量離子尖峰面積和）。

　　　　　　　a：直線的斜率（亦稱x的係數）。

　　　　　　　x：校正標準品的濃度。

　　　　　　　b：截距

       　　   將迴歸方程式移項，用以計算樣品的濃度，公式如下：

       　   　此校正公式可使電腦化儀器能直接將濃度數據讀出，同時以校正之最適公式（Goodness-of-Fit equation）作為定量之量測。

３、 檢量線製備完成，即應以第二來源標準品配製接近檢量線中點濃度之標準溶液或獨立配製之標準溶液，進行分析確認，其分析結果相對誤差值應在 ± 20%以內。

(三)   檢量線之續用性

        　　 將檢量線中間濃度標準品注入氣相層析質譜儀，以上述方法計算待測化合物的感應因子（RF），再以下列公式計算其相對誤差值（D%）。

　　　　  其中  為化合物在檢量線建立時的平均感應因子

　　　　　    　RF    為化合物在查核分析時的感應因子

        　　  將待測物視為檢量線查核化合物，其相對誤差均小於 20% ，則認為分析系統良好且檢量線仍然適用。在分析過程中，至少每隔 12 小時須重複此查核步驟。

(四)   樣品分析

        　　  送至實驗室檢驗之原物料、成品（或半成品）及相關基質之廢棄物樣品，在樣品萃取前，須依其樣品特性預先拆解成不同的零組件分析步驟如下：

１、樣品預處理：

(１)   取塑膠檢體各部依材質比例混樣後秤取約5～10 g。

(２)   直接剪碎成直徑約2 mm以下或先行剪碎成約0.25 cm見方大小，再以冷凍粉碎至顆粒小於直徑約2 mm以下，收集於試樣瓶中待溶解分析。

２、樣品之萃取：

(１)   秤取約0.5 g（或適量）樣品（W），置入具鐵氟龍襯墊旋蓋之40 mL玻璃瓶中。

(２)   加入5 mL四氫呋喃（依0.1 g樣品用10 mL THF的配比添加），置於超音波震盪器震盪30 min，觀察是否完全溶解，若尚未完全溶解，則再震30 min，以此方式執行至完全溶解，若未完全溶解，則最多以震盪2小時為止。

(３)   加入正己烷10 mL（添加量依每5 mL THF加入正己烷10 mL比例添加），至少震盪混合5 min。

(４)   取適量萃液以0.45 μm PTFE濾片過濾萃液。

３、上機分析：

(１)   取1.8 mL上機樣品瓶，分別加入經過濾之濾液0.3 mL與0.2 mL內標準品（BB，150 μg /mL）及1 mL環己烷使之總體積為至1.5 mL（註2），使樣品和檢量線標準溶液中內標準品濃度相同，以GC/MS上機分析。

(２)   若樣品中含干擾物，致使化合物無法以原設定之定量離子定量時，應以其他較強且不受干擾之次要離子重新計算其感應因子，再加以定量；若樣品所含物質嚴重干擾分析，造成待測物無法定性與定量時，則樣品需經適當淨化步驟以去除干擾物，再重新分析。

八、結果處理

(一)   定性分析

        　　  樣品中待測物的判定可經由比較其相對滯留時間和質譜後確認。標準質譜可從NIST質譜資料庫或是從檢量線標準品的分析取得，以作為樣品定性的依據。樣品中待測物確認的判定如下：

１、 樣品中待測物的相對滯留時間（Relative retention time，RRT）必須在標準品RRT的 ± 6 %單位之內，滯留時間則應以12小時內和樣品分析同一批次的檢量線查核分析為基準來比較。若樣品中有干擾物質存在，以致無法由總離子層析圖中得到待測物正確的滯留時間時，必須以待測物質中較為特殊的質量數，作一離子層析圖譜，並由其中得出該待測物的滯留時間。相對滯留時間的計算方式如下：

　　　　  其中RT_x ：待測物滯留時間

　　　　　　  RT_is：相對應內標準品滯留時間

２、 表二中各離子的相對強度必須符合表三標準質譜的規範，參考質譜可取自此氣相層析質譜所分析之標準品或參考資料庫。

(二)   定量分析

１、 當待測物經定性確認後，建議各別以（223、206、279、293、307）等離子為其定量離子，並以內標準品定量離子（105）校正法進行定量，六種鄰苯二甲酸酯類及內標準品之定量離子層析圖如圖一。

２、 計算樣品中每一個待測物濃度如下：

　　　　  其中 A_s   = 待測物之定量離子尖峰面積（或高度）

　　　  　          C_is   = 注入內標準品濃度（μg/mL）

　　　　            V     = 樣品定容體積（mL）

　　　　　        D_f   = 稀釋倍數

　　　　            A_is  = 內標準品的定量離子尖峰面積（或高度）

　　　　            = 待測物的平均感應因子

　　　　            W   = 樣品取樣量（g）

九、品質管制

(一)   DFTPP績效測試所有標準品溶液均應在DFTPP注射後12個小時內分析完成。在分析樣品過程中，至少每隔12小時須重複DFTPP績效測試。

(二)   檢量線至少包含5個不同濃度標準液。若每一化合物之RSD%小於25%則其相對感應因子在其校正濃度範圍內可視為常數，如此可用平均感應因子進行定量。若某一化合物之RSD%大於 25%，則以訊號比（A_x/A_is）對濃度之一次或高次迴歸方式，繪製至少5點的校正濃度圖，其相關係數需大於或等於 0.99，使其定量時誤差最小。

(三)   檢量線製備完成應即以第二來源標準品配製接近檢量線中點濃度之標準品（若無第二來源標準品時，至少應使用另一獨立配製之標準品）進行檢量線確認分析，其相對誤差值應在 ± 15%以內。

(四)   每12小時，必須以中間濃度標準溶液查核檢量線，若其相對誤差值在 ± 20%以內，則可使用原檢量線分析，若超過 ± 20%，則應重新製備檢量線。

(五)   每批樣品（至多20個樣品）分析時，必須執行一個空白樣品分析，一個重複樣品分析。

(六)   空白樣品分析值，應小於檢量線最低點濃度之1/10。

十、精密度與準確度

       　　  單一實驗室之鄰苯二甲酸酯類塑膠盲樣分析結果之精密度及準確度如表四。

十一、參考文獻

１、 US Consumer Product Safety Commission Directorate for Laboatory Sciences Division of Chemistry Method: CPSC-CH-C1001-09.3 Standard Operating Procedure for Determination of Phthalates, 2010.

２、 行政院環境保護署，事業廢棄物之採樣方法NIEA R118.02B中華民國94年5月6日公告。

３、 毒性化學物質中有機化合物檢測方法－氣相層析質譜儀法NIEA T706.22B中華民國99年12月16日公告。

註1： 鄰苯二甲酸二異壬酯（Diisononyl Phthalate；DINP）及鄰苯二甲酸二異癸酯（Diisodecyl Phthalate；DIDP）之標準品有單支波峯及多波峰之別，購置時宜多注意。

註2： 或依儀器靈敏度及樣品濃度適度調整取用量。

註3： 廢液分類處理原則－本方法所產生之有機廢液依含氯有機溶劑處理。

表一

                                                           DFTPP質量強度要求標準

表二

                                        鄰苯二甲酸酯類待測物滯流時間及監測離子群

表三

                                                    相對離子強度之最大容許誤差

表四

                                  單一實驗室分析鄰苯二甲酸酯類塑膠盲樣之精密度與準確度

   圖一　   六種鄰苯二甲酸酯類及內標準品之定量離子層析圖（Extracted Ion Current Profile，EICP）